以VOCs治理为例,目前常见的VOCs末端治理工艺有蓄热式燃烧(RTO)、催化燃烧(RCO)、直接燃烧(TO)、活性炭吸附脱附、低温等离子等。但VOCs废气成分复杂,通常为多种易燃易爆的混合有机气体,前期的技术工艺选择不到位或这些装置的投入使用不加以专业管理和控制,往往会带来新的安全隐患。比如低温等离子装置电晕放电着火问题;RTO装置爆炸问题;活性炭装置自燃以及危废处理问题。
合成树脂生产废气的排放环节主要有:
①原料投加及投料孔(处)若密闭性不好,原料投加过程将会发生逸漏,逸漏出来的物质无组织挥发、扩散;
②聚合反应过程中未参与反应的原料和有机溶剂将以废气形式排出反应釜,未参与反应的原料以及有机溶剂将从废气排放口处排出,有组织挥发、扩散;
③产品及中间产品卸放时,若密闭性不好,或卸放过程自动化水平不高,将会发生逸漏,逸漏出来的物质无组织挥发、扩散;
④原料和有机溶剂储存过程中发生泄漏,以及原料和溶剂储罐发生大、小呼吸排气,作无组织挥发和扩散。由此可见未聚合的物料、溶剂的不凝气及树脂粉尘均可能引起爆炸。
该树脂有限公司使用的低温等离子体废气处理设备,属于电晕放电,其原理是当气体击穿后绝缘破坏,其内阻降低,放电迅速越过自持电流区后便立即出现电极间电压减小的现象,并同时在电极周围产生昏暗辉光。
①在低温等离子体设备联锁方面,应设置入口总烃浓度高低报警和高高联锁等措施;
②在低温等离子体装置运行操作方面,放电之前必须对反应器内的气体用空气或惰性气体置换足够时间,待反应器内气体浓度低于爆炸下限的25%时方可启动;
③在运行过程中必须对入口废气浓度进行在线监测,当进入反应器的气体浓度达到或超过爆炸下限的25%时必须进行配风稀释。
江苏某化工企业RTO净化系统在2015年3月初和3月末两次发生爆炸。事故没有造成人员伤亡,聚合物多元醇车间引风机损坏,现场仪表烧毁,RTO 部分装置损毁严重,直接经济损失达100余万元。
根据相关资料,该企业生产方式为间歇性生产,事故发生时仅POP、PL1/PL2产品的工艺废气通过DN50~DN350不等的金属管道进行了收集(主要污染物为环氧乙烷、环氧丙烷、三甲胺、异丙醇、苯乙烯、丙烯腈等),废气收集后通过引风机进入RTO焚烧,该RTO为R-RTO(旋转式蓄热焚烧炉)。废气收集、处理的详细流程如图所示。
直接原因:真空泵出口尾气排放温度过高,而有机物沸点较低,导致污染物排放浓度过高,同时相应的入口空气补气不足,外加环氧丙烷、环氧乙烷的化学性质活泼,最终导致接入焚烧炉中的废气达到相应爆炸极限,从而造成爆炸事故的发生。
①收集系统设计不合理。调查过程发现对于真空泵高浓度有机废气,企业均未进行冷凝回收预处理,且目前企业对 PL 系统真空泵出口废气所设计的收集方式极不合理,真空泵出口所配备的伞形罩集气量有限,废气收集总管仅DN50,正常运行时系统稀释风量难以保证。
RTO在正常工况下不易发生火灾、爆炸事故。但由于废气成份复杂多变、浓度波动大,易造成焚烧炉运行稳定性较差,存在一定的安全隐患。为了防范RTO火灾、爆炸事故可以采取如下安全措施:
事故①:某公司塑料PP材质的废气缓冲罐(利旧,内有活性炭,未识别到变更风险)发生爆炸事故。爆炸导致缓冲罐整体被炸碎,,部分碎片飞至周边路面。冲击波导致冷却塔塔体剥离脱落、碱洗塔碱液管路泄漏;所幸当时周边没有行人通过,未造成人员伤害。
针对活性炭自燃的情况,为了防范活性炭火灾事故,首要考虑对活性炭进行升级替换,比如采用沸石转轮吸咐材料,沸石转轮等吸咐材料属于无机材料,天然的不燃性;设计阶段,活性炭废气处理法设计前期输入条件要准确确认,对于含有酮类、醛类等有机物组分时需要特别注意;尽量避免采用活性炭废气处理法。活性炭废气处理法废气处理设备的自控程序要完善,建议采用HAZOP分析法进行风险点及预防措施的分析。具体有以下几点措施可以参考:
②活性炭选材:使用点火温度高,灰分低的活性炭作为吸附材料;
③条件允许的话对吸附装置进行降温;定期检查处理装置、废气管路是否有不完整漏风的情况,要保证管路不漏气,定期更换活性炭;
⑤吸附处理装置前的废气管路安装管路阻火器(阻爆轰型);管路上(分段)安装泄爆片,废气缓冲罐上安装泄爆板,泄爆板要有固定装置;
⑥吸附装置内安装喷淋灭火装置,用来扑灭初期火灾;
⑦在吸附床层安装温度探头,监测活性炭层的温度发现异常时及时处置;
⑧应急反应与人员培训。培训人员发生火灾时的应急处置能力,要能及时扑灭吸附处理装置的火灾,防止火灾蔓延。
2、优化收集系统。对吸风罩、风机选用进行规范设计,同时废气收集管线需统筹规划,形成支管→主管→处理装置→总排口的收集处理系统,确保废气收集效果。合理选择相关设备和材料,可通过设置缓冲罐、调整风量等预处理设施,严格控制RTO炉入口有机物浓度和流速,保证相对平稳、安全运行。
3、渐进化科学调试。RTO炉调试时理应先进行空载调试,待空载调试稳定后再逐步接入低浓度有机废气,如企业污水池加盖收集后废气、车间换风废气等,最终再逐步接入高浓度废气,同时对拟接入高浓度废气的排放流量、排放浓度进行检测。
4、安装在线监控系统,设置电控系统操作间。RTO 炉净化处理系统是一项人机高度结合的设备,虽然其自动化程度较高,但必须安排专人进行维护与管理,如 RTO 炉在发生爆炸前有机物浓度常会在短时间内迅速升高,此时系统若有人值守则可提前发出预警并采取必要的措施,避免事故的发生;同时对 RTO 各系统尾气安装 TVOC 浓度在线监控系统,为企业管理提供必要的数据支撑。
3、对于浓度较高且含有低燃点物质的应急排空管道,严禁与高温排空管道共用烟囱排放;
4、换向阀宜采用提升阀、旋转阀、蝶阀等类型,其材质应具有耐磨、耐高温、耐腐蚀等性能,适应频繁切换。高温旁通阀泄露率应不高于1%,并宜设置冷气保护措施;
5、在RTO炉系统气体进出口、燃烧室、蓄热室和换热器均应设具有自动报警功能的多点温度检测、压力检测装置;燃烧室应设置燃烧温度和极限温度检测报警装置,蓄热体上下层应分别设置温度、压差检测装置;每台燃烧器宜配置不低于2支火焰检测器;
6、燃烧室温度检测至少应设置3支热电偶(双支),并宜设置三级温度报警点:当炉内温度升高,超过一级报警点报警提示,高温旁通阀打开,排放多余的热量;达到二级报警点设定值时,新风阀打开;当RTO炉温度超过三级报警点设定值时,关闭RTO炉系统进口废气阀,全开紧急排放阀和新风阀,使RTO炉设备完全通过新鲜风降温。
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